O Mastim Napolitano é uma raça de cão muito antiga, sendo citado por grandes escritores e oradores da Roma antiga, que o mencionavam como "bom cão guardião". Assim disse Columela: "...cão guardião da casa deve ser preto, ou escuro, para afugentar o ladrão de dia e poder atacá-lo à noite sem ser visto. A cabeça é tão importante que se apresenta como a parte mais importante do corpo, as orelhas são caídas e pendem para a frente..." Apesar de diversas citações a este cão ao longo da história, sua origem ainda é bastante controversa e discutida por historiadores e cinófilos.
Alguns afirmam que ele seria descendente dos cães que Alexandre, o Grande, conheceu na Grécia e havia levado para Roma. Outros acreditam que a raça seja descendente direto dos molossos romanos, usados pelos exércitos romanos nas guerras contra seus inimigos e outros ainda afirmam que a raça tenha sido originada do cruzamento entre os molossos romanos e os Pugnaces Britannie, trazidos da Inglaterra pelos soldados romanos e por último existe a possibilidade de ter sido trazido ao Mediterrâneo em navios fenícios, há milênios. Estas suposições têm em comum a crença de que o progenitor do Mastim seria um cão de características molossóicas que viveu no Tibete mas a maioria dos estudiosos discordam desta linha de raciocínio e investigam o passado do Mastim em cães europeus. Porém, de maneira geral, todas as correntes acreditam que o Mastim colaborou para a constituição de muitas outras variedades de molossos, como o Rottweiler e o São Bernardo.
O tempo passou, mas o Mastim manteve suas características desenvolvidas na região da Campânia - Durante a 2ª Guerra Mundial, muitos exemplares morreram - a fome se abateu sobre todos e não havia alimentação para o pesado Mastim, que consome em média 2,5 kg de comida por dia. Apesar da antigüidade, o Mastim Napolitano só foi reconhecido oficialmente como raça bem mais recentemente e esse feito deveu-se, especialmente, ao trabalho de seleção do escritor Piero Scanziani, que interessou-se pelos cães apresentados na 1ª Exposição Canina em Nápoles, onde ressurgiram oito belos espécimes da raça. Foi Piero quem iniciou um trabalho de seleção e em 1949, conseguiu junto ao E.N.C.I. (Ente Nazionale Cinofilo Italiano) o reconhecimento oficial da raça, cujo padrão definitivo foi fixado apenas em 1971.
O Mastim atinge seu auge físico aos 3 anos de idade, quando pode chegar a pesar até 85 quilos. O peso dos mastins depende, entre outros factores, da zona de origem dos seus ascendentes. Por exemplo, em determinadas zonas da itália, um mastino pode facilmente atingir próximo dos 100kg de peso.
ALTURA ATÉ A CERNELHA (junção do pescoço com o tronco do cão): 77cm
CABEÇA: Arrendondada, massuda, com o crânio largo na altura dos zigomas ("maçãs da face")e pele abundante com rugas e pregas; focinho muito largo e profundo; lábios de pele pesada, espessa e abundante, maxilares fortes, com ossos mandibulares bem robustos e arcadas dentárias perfeitamente encaixadas; dentes brancos, bem desenvolvidos, regularmente alinhados e numericamente completos (mordedura em tesoura); olhos de inserção frontal, bem afastados e ligeiramente aprofundados, com o contorno das pálpebras tendendo ao redondo. A cor da íris acompanha a cor da pelagem; orelhas em relação ao tamanho do cão, são pequenas, de formato triangular, inseridas acima das arcadas zigomáticas, quando inteiras, são achatadas e portadas pendentes e rentes às faces; quando operadas formam um triângulo quase eqüilátero.
TRONCO: Forte e robusto, o comprimento do tronco não ultrapassa em 10% a medida da altura até a cernelha.
CAUDA: Com base larga, grossa na raiz, robusta e afinando-se ligeiramente para a ponta.
MOVIMENTAÇÃO: É uma das características típicas da raça. Seu passo é indolente, lento, semelhante ao do urso. O trote é caracterizado por uma forte propulsão dos posteriores e um bom alcance dos anteriores. O Mastim Napolitano raramente galopa.
PELE: Espessa, abundante e solta em todo o corpo, particularmente, na cabeça onde desenha numerosas pregas ou rugas, e na linha inferior do pescoço, onde forma uma barbela. Estas rugas no focinho são uma característica muito importante, e deve ser um dos factores decisivos aquando a escolha de um cachorro.
COR: Cinza, cinza-chumbo e preto, com algumas pequenas manchas brancas no centro do antepeito e na ponta dos dedos como também, mogno, fulvo e fulvo avermelhado (cervo). No entanto, mancha branca no focinho é um factor de desqualificação.